13. Potencjały termodynamiczne (wyprowadzenia) i tożsamości Maxwella.

Warunki równowagi

1. W układzie odosobnionym całkowita energia układu jest stała. Entropia układu, zgodnie z definicją, jest równa . Z podstawowego postulatu wynika, że gdy układ jest w stanie równowagi, wtedy z równym prawdopodobieństwem znajdziemy go w każdym z jego stanów dozwolonych
   
   Nawet małemu maksimum wartości entropii odpowiada bardzo ostre maksimum samej liczby stanów , a wobec tego i prawdopodobieństwa P.
   
   Stan równowagi układu odosobnionego charakteryzuje się wartościami parametru układu takimi, by: S = maksimum.



2. Dla układu oddziałującego termicznie T=const, V=const
   
   
   
   

   	W = 0

   
   
   Stanem równowagi izolowanego mechanicznie układu utrzymywanego w stałej temperaturze jest stan o minimalnej energii swobodnej.
   
   Uwaga! Często zamiast E piszemy U (energia wewnętrzna układu)
   
   

   Weźmy nową funkcję:

   
   
   W stanie równowagi T'=T
   F=U-TS -minimalizuje się w stanie równowagi
   
   

   - energia swobodna

   
   
   Inny sposób:

   

   

   

   

   

   

   
   
   

   żeby istniało minimum, to dF = 0

   
   

   Jeśli

   Funkcja F opisuje układ w kontakcie termicznym z otoczeniem - minimalizuje się w stanie równowagi
3. 
   
   
   
   

   		entalpia swobodna Gibbsa

   
   
   

   	czyli ma min. w stanie równowagi

   
   
   Stanem równowagi układu utrzymywanego w stałej temperaturze i przy stałym ciśnieniu jest stan o minimalnej entalpii swobodnej.

Potencjały termodynamiczne.

1. 
   

   	- energia wewnętrzna
   układ izolowany (bez wykonania pracy)



2. 
   

   	- energia swobodna
   oddziałuje termiczne (przekazuje energię bez pracy)



3. 
   

   	- entalpia
   nie przekazuje ciepła, wykonuje pracę, zmienia objętość



4. 
   

   	- entalpia swobodna
   wykonuje pracę przekazuje ciepło

Potencjały termodynamiczne są różniczkami zupełnymi.
Można pokazać, że

Tożsamości Maxwella.